Вы хотите посчитать число уникальных пользователей по дням. Что корректно описывает результат df.groupby("day")["user_id"].nunique()?

После df.groupby("day") строки разбиваются по дню. Выбор колонки "user_id" и вызов .nunique() считает число различных пользователей в каждой группе — то есть в каждом дне. Это агрегированный результат: по одной величине на группу, поэтому тип результата — Series с индексом day. Чтобы получить общий уникальный счёт без разбивки, использовали бы df["user_id"].nunique().